千赢国际工西席及相助者在面向高比能、长循环金属锂电池的原位界面设计方面取得研究希望

金属锂电池中负极/电解液界面的固体电解质界面膜（SEI）在循环历程中重复破碎-再生，引发活性锂和电解液一连反应、消耗，是导致电池循环稳固性迅速恶化的要害因素。千赢国际工前沿交织院黄佳琦、张学强及其相助者在Nature Energy期刊上揭晓题为“Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”的研究论文。本文通过三聚甲醛基电解液设计原位修建双层固体电解液界面膜（SEI），同时提升SEI匀称性和机械稳固性，实现高比能金属锂软包电池（440 Wh kg?1）的130次稳固循环。双层SEI由富含LiF的内层提升锂离子输运匀称性，富含锂化聚甲醛的外层增强SEI的机械稳固性。双层SEI能够有用抑制锂沉积/脱出历程中SEI的破碎和重构，镌汰活性锂和电解液消耗，显著延伸电池循环寿命。 电动汽车、便携式电子装备等可一连生长对高能量密度电池的需求日益迫切。石墨基锂离子电池的能量密度正在靠近350 Wh/kg的上限，而金属锂电池能量密度可凌驾400 Wh/kg，是有希望的下一代电池系统。然而，金属锂电池的循环寿命短，严重阻碍了它的现实应用。 活性锂和电解液的快速耗尽是造成金属锂电池循环寿命短的主要缘故原由。SEI作为锂和电解液之间的纳米级标准钝化层，可以终止锂和电解液之间的一连反应。然而，通俗电解液衍生的SEI匀称性和机械稳固性差。SEI不匀称性导致锂离子通量在空间上不匀称，进一步导致锂沉积/脱出不匀称。同时，SEI的机械稳固性较差，在不匀称的锂沉积/脱出历程中，应力漫衍不匀称会导致SEI破碎，再次引发活性锂与电解液反应。因此，原位调控SEI组成结构以协同提高SEI匀称性和机械稳固性，缓解活性锂和电解液之间的一连反应，对稳固锂金属负极和提升金属锂电池循环寿命至关主要。 图1. 单层SEI和双层SEI在锂沉积历程中的结构演变示意图。 单层SEI是局部高盐中LiFSI衍生的富含LiF的SEI，在锂沉积历程中易破碎-再生。双层SEI是由富含LiF的内层和高机械稳固性的LiPOM外层组成，能够缓解SEI的破碎-再生。 图2. DME和TO基电解液的溶剂化结构和还原行为。(a) DME-和 (c) TO-电解液的MD模效果。（c）DME-和 (d) TO-电解液中代表性的锂离子溶剂化层的示意图。(e) DME-和 (f)TO-电解液中Li-ODME、Li-OFSI?、Li-OHFE和Li-OTO的RDF图。(g) 基于密度泛函理论盘算的DME、TO和FSI?的还原电位。 图2理论盘算证实，TO可以加入锂离子的溶剂化鞘层。别的，在两种电解液中，FSI?和DME都加入了锂离子的溶剂化鞘层，类似于局部高盐的溶剂化结构，是一种典范的阴离子衍生SEI的电解液。TO的还原电位(0.58 V)高于DME (0.31 V); 而两者都显着低于FSI? (1.57 V)。因此，FSI?比TO和DME优先还原，形成双层SEI中富含LiF的内层，而TO比DME优先还原，在SEI外层天生LiPOM。 图3. 用ToF-SIMS剖析了SEI的三维纳米结构。(a)单层SEI和(b)双层SEI的ToF-SIMS三维图像。(c) LiF?和(d) C2H2O?在差别SEI中对应的ToF-SIMS深度曲线。 图3中LiF?和C2H2O?划分是LiF和有机组分的特征离子片断。单层SEI和双层SEI中都含有富厚的LiF，但双层SEI比单层SEI含有更多的有机组分，这意味着TO可以剖析成LiPOM并加入SEI的形成。别的，TO剖析形成的有机组分匀称漫衍在LiF的外貌，组成了双层的SEI。相比之下，DME基电解液仅剖析形成了含LiF的单层SEI。 图4. 原位电化学原子力显微镜剖析了SEI的形成历程和力学稳固性。(a)原位电化学AFM电池示意图。(b) HOPG在OCP (3.0 V)下的AFM形貌图。循环伏安法扫描(c, d)单层SEI和 (e, f)双层SEI的AFM形貌图。(g)单层SEI和 (h) 双层/SEI的高度图像。(i)单层SEI和双层SEI的DMT模量漫衍。 图4接纳原位电化学原子力显微镜(AFM)实时探测SEI的动态形成和力学稳固性。在单层SEI的形成历程中，在1.11 V以下保存许多细小且不规则的纳米颗粒(约十几个纳米)。这些纳米颗粒继续生长一连到0.74 V(图4c)。在0.74 V下，颗粒状沉积物增大至数十纳米，完全笼罩HOPG外貌(图4d)。同时，没有其它形态的沉积物保存，知足单层SE I的设计。凭证盘算和报道的还原势，这些颗粒状沉积物是FSI?的剖析产品。当涉及双层SEI时，在1.06 V以下最先泛起与单层SEI相似巨细和形状的纳米颗粒，该值再次与单层SEI相似(图4e, 4f)。然而，在0.95 V时，可以识别出两种差别的粒子，多孔但相互毗连的沉积物(用白色圆圈体现)形成于颗粒状物质(用粉色圆圈体现)之上，由于相互毗连的沉积物通常在AFM图像中具有更高的高度轮廓。因此，通过原位AFM证实晰双层SEI的形成历程。该双层SEI在高度上仅有10–22nm，而单层SEI的高度为25?35 nm，这说明双层SEI具有优异的空间匀称性。别的，双层SEI的DMT平均模量是单层SEI的2.1倍（2.9 vs. 1.4 GPa），这说明双层SEI能够提升SEI的机械稳固性。 图5. 差别SEI对锂金属扣式电池循环稳固性、锂形态和界面动力学的影响。(a)差别SEI中Li | NCM523扣式电池的循环性能，(b)差别电解液中，Li | NCM523电池的循环性能较量。(c, e) 单层 SEI和 (d, f) 双层SEI在循环历程中的SEM俯视图和截面图。(g)循环100次后，锂负极的结构演变及体积膨胀。(h) Li | NCM523电池在单层SEI和双层SEI中阻抗演变。 在Li | NCM523扣式电池中评估了双层SEI的有用性，包括超薄锂金属负极(50 μm)和高负载阴极(3.0 mAh cm?2)。具有双层SEI的电池具有430次循环的寿命，不但比具有单层SEI的电池长115% (图5a)。双层SEI能够有用的增进锂的匀称沉积，镌汰死锂的天生，并能够有用的抑制金属锂负极在循环历程的体积膨胀。别的，双层SEI能够有用降低锂金属负极的界面阻抗，提升锂金属负极的界面稳固性。 图6. 双层SEI 在440 Wh kg?1级软包电池中的循环性能。(a) 440 Wh kg?1级Li | NCM811软包电池示意图。(b) 软包电池的充放电曲线。(c) Li | NCM811软包电池的循环性能。(d) 软包电池循环性能与文献报道的性能比照图。 修建5.3Ah的Li | NCM811软包电池能够实现440 Wh kg?1的能量密度，并在循环130次后具有91.7%的容量坚持。别的，凭证电池级能量密度> 300 Wh kg?1和循环寿命>100次这两个指标，对所文献所报道的Li | NCM电池的性能举行了较量，说明晰双层SEI可有用提升适用化条件下锂金属电池负极的界面稳固性。 本文提出了一种纳米标准双层结构SEI的设计，以同时提升SEI匀称性和机械稳固性，缓解SEI破碎、再生，提升金属锂负极循环稳固性。该双层SEI通过电解液设计原位修建，通过内层LiF改善匀称性和外层LiPOM提高机械稳固性。通过多种表征和理论盘算，展现了SEI形成机制、组成结构、匀称性和机械稳固性。双层SEI匀称性和机械稳固性的提升，有利于高度可逆的锂沉积/剥离，实现了440 Wh kg?1的金属锂软包电池130次循环。这项事情针对高比能、长循环金属锂电池中负极/电解液界面匀称性和机械稳固性差的问题，提出了双层SEI结构设计，缓解SEI重复破碎-再生，期望该设计原理可以应用于其他新兴的电池系统。 上述研究事情获得国家重点研发妄想、国家自然科学基金、北京市自然科学基金等支持。 原文信息及毗连： Qian-Kui Zhang+, Xue-Qiang Zhang+, Jing Wan, Nan Yao, Ting-Lu Song, Jin Xie, Li-Peng Hou, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Rui Wen, Hong-Jie Peng, Qiang Zhang, Jia-Qi Huang*, Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries, Nat. Energy, 2023, doi: 10.1038/s41560-023-01275-y. https://www.nature.com/articles/s41560-023-01275-y 附作者先容： 黄佳琦，千赢国际前沿交织科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展高比能电池能源化学研究。在Nat. Energy, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊揭晓论文200余篇，其中70余篇为ESI高被引论文，h因子110。担当中国颗粒学会理事会理事，中国化学会能源化学专委会委员，J. Energy Chem., InfoMat等期刊编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.等期刊青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家级人才妄想，2020年北京市优异青年科学基金，2022年颗粒学会自然科学一等奖，2022年第十七届中国青年科技奖特殊奖等。2018-2022年一连入选科睿唯清静球高被引科学家。 张学强，千赢国际前沿交织科学研究院助理教授，主要从事二次电池中固液界面电化学模子及调控的研究事情，聚焦于高比能、长循环金属锂电池、锂硫电池等。先后于天津大学化工学院和清华大学化工系获得学士和博士学位。以第一/通讯作者在Nat Energy, Sci Adv, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Chem, Joule, J Energy Chem, CCL等期刊揭晓SCI论文50余篇，h因子46。担当Chinese Chemical Letters青年编委和Chem Soc Rev, JACS, Angew Chem, Adv Mater, Adv Energy Mater, J Energy Chem等期刊自力审稿人
；竦锰煜孪冉⒛苁忠樟⒁焯粽饺忠樟⒁旖薄⒅泄帕ＱЩ嵊乓觳┦垦宦畚牡冉崩。2021、2022年入选科睿唯清静球高被引科学家。